锂离子高电压和耐燃电解液研究进展

锂离子电池是一种二次电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。锂离子电池由正极、隔膜、负极、有机电解液和电池外壳组成。目前，商品化锂离子电池所采用的电解液由有机溶剂以及溶于其中的LiPF₆所组成。其中，有机溶剂通常是以介电常数为89.6的碳酸乙烯酯(Ethylene carbonates, EC)为基础的二元或三元混合溶剂，其中，链状碳酸酯、羧酸酯或醚类为共溶剂。这些常用溶剂具有的特点包括：与锂盐的溶解性好、所组成的电解液电导率高、能够在正负极形成稳定的固体电解质界面(solid electrolyte interface, SEI)等特点，因而被认为是电解液体系溶剂的最佳选择。然而，在锂离子电池的开发及应用过程中，常用碳酸酯电解液会遇到以下两个方面的问题(如下图1)。

图1 常用碳酸酯电解液的两个问题

其一，常规碳酸酯电解液正极稳定性差、抗氧化能力弱，严重阻碍了高电压正极材料的开发。为了进一步提升锂离子电池的能量密度，人们开发了包括高电压 LiNi_0.5Mn_1.5O₄,Li₂MPO₄F (M=Ni, Co)和富锂锰基固溶体xLi₂MnO₃•(1－x)LiMO₂ (M=Ni, Co, Mn)等，具有较高工作电压的正极材料。它们的充电截止电压都在4.7 V以上。常规的碳酸酯电解液在电位达到4.5 V时在高氧化活性的正极材料表面发生不可逆的氧化分解，生成CO₂、H₂O和聚碳酸乙烯基(PEC)等产物，引起电池胀气、电极界面组成变化、极化增大等现象，导致高电压正极材料循环性能明显恶化等问题。

其二，常用有机碳酸酯电解液具有闪点低、易燃等特点，是锂离子电池发生燃烧和爆炸事故的主要原因。传统电解液体系的沸点和粘度都较低，相应的闪点通常也较低。当电池处于过充电、短路、高热冲击时，碳酸酯电解液容易被点燃，发生电池燃烧、甚至爆炸等危险。因此，发展耐燃电解液，寻找具有高闪点的共溶剂，是提高锂离子电池安全性的有效途径。

综上所述，研发高电压耐燃电解液作为大容量锂离子电池的关键材料是推动电动汽车、储能电站等新能源技术领域商业化应用的迫切需求。

1.高电压电解液

开发高电压电解液的技术途径主要有两种，一是在电解液中加入少量具有钝化正极界面膜作用的高电压添加剂；二是用具有抗氧化能力强的新型溶剂来全部或部分替代现有的抗氧化性不高的碳酸酯溶剂，如二腈类、砜类、离子液体和氟代溶剂等。

1.1高电压添加剂

在电池的首周充电过程中，添加剂分子参与并改善正极材料表面界面膜性质，形成钝化的正极界面膜，阻断电解液与正极表面的直接接触，抑制电解液组分在充电状态下正极表面的氧化分解。目前研究的此类添加剂包括：含草酸根离子的锂盐、含磷化合物、磺酸酯以及酸酐类化合物等。（如下图2）

图2 一些高电压添加剂的结构式

 1.2抗氧化性的新型溶剂

新型的抗氧化溶剂也是开发高电压电解液的重要方向之一。目前研究的抗氧化性溶剂主要包括二腈类、砜类、离子液体和氟代溶剂，人们对这四类抗氧化性溶剂用于高电压电解液的可行性进行了大量深入的探索。研究发现，二腈类溶剂如戊二腈(GLN)和己二腈(AND)的电化学窗口宽达8 V以上氧化分解电位约为8.3 V vs. Li^＋/Li，显示出超高的正极稳定性。

2.基于阻燃添加剂的阻燃电解液

2.1含磷元素阻燃添加剂

锂离子电池阻燃电解液研究最早和最多的一类阻燃剂是含磷元素的有机阻燃添加剂，主要分为（卤代）磷酸酯类阻燃添加剂、（卤代）亚磷酸酯类阻燃添加剂、（卤代）膦酸酯类阻燃添加剂、磷腈类阻燃添加剂等。

2.2其它类型阻燃添加剂

其它类型阻燃添加剂主要有硅烷类阻燃添加剂、三嗪类阻燃添加剂、离子液体类阻燃添加剂、氟代烷氧烃（氟醚类）阻燃添加剂、双酚类阻燃添加剂、全氟烷酮、烯丙基三(2, 2, 2-三氟乙基)碳酸酯[allyl tris(2, 2, 2-trifluoroethyl) carbonate, ATFEC]。硅烷类有机阻燃剂由于具有热稳定性高、可燃性低、毒性小、电导率和分解电压高等特性，在锂离子电池新型电解液领域备受关注。

3.基于阻燃溶剂（共溶剂）的阻燃电解液

3.1含磷元素阻燃溶剂（共溶剂）

含磷化合物作为阻燃添加剂，在某些条件下其阻燃效果可能达不到电池的使用需求，因此需要增加含磷化合物的含量作为电解液的阻燃共溶剂，但是总体上各类的含磷化合物与电极材料兼容性较差，作为溶剂使用难度较大。相比之下，氟代磷酸酯类化合物与电极材料兼容性更好（利于稳定SEI膜）、阻燃效果更佳（用量少）、黏度低，作为电解液共溶剂更受关注，如：三(2, 2, 2-三氟乙基)磷酸酯[tris(2, 2, 2-trifluoroethyl)phosphate, TFP]，二(2, 2, 2-三氟乙基)-甲基磷酸酯[bis(2, 2, 2-trifluoroethyl) methyl phosphate, BMP]等。

3.2其它类型阻燃溶剂（共溶剂）

氟代醚类和氟代碳酸酯类有机化合物由于其闪点高或者是没有闪点，作为阻燃溶剂是通过稀释高挥发和易燃性共溶剂起作用，所以在阻燃电解液中占比较大（通常>70%）。另外，借助氟元素的吸电子效应，该类氟代化合物溶剂分子更容易在碳基负极表面还原，优化SEI膜，改进阻燃电解液与电极材料的电化学兼容性，提高电池的性能。

4.基于高浓度锂盐的阻燃电解液

“高浓度电解液”是一类备受关注的电解液体系，其锂盐浓度高达4 mol/L，远远高于普通电解液锂盐浓度（通常为1 mol/L）。在高浓度电解液中，几乎所有溶剂都与锂离子直接配位，使其具有以下优点：高氧化/还原稳定性、利于在石墨负极或金属锂负极形成高稳定界面膜、高热稳定性、阻燃或者不燃，高电压下钝化正极铝集流体。

5.基于离子液体的阻燃电解液

离子液体由阴、阳离子两部分组成。离子液体具有挥发性极小、不燃、电化学稳定窗口宽、溶解能力强、热稳定性高等特点，既适合应用于高电压电解液，又适合制备阻燃型电解液，提高锂离子电池安全性。但是，一方面纯离子液体存在黏度大，与隔膜、电极材料的浸润性差，锂离子的迁移将受到极大限制；同时，大多数离子液体与碳基负极的兼容性较差。因此纯离子液体较难直接作为电解液用于锂离子电池。

6.阻燃型凝胶聚合物电解质

阻燃型凝胶聚合物电解质是由聚合物基体，增塑剂和电解质锂盐通过溶液浇注法，相转化法，化学交联等方法形成的具有某种微孔结构的凝胶聚合物网络体系，液态电解质分子被固定在网络结构中，以此来实现离子传导。

7.结论与展望

高安全性阻燃电解液的发展是锂离子电池大规模推广应用过程中至关重要的一环。目前，阻燃型电解液的使用通常能够提高锂离子电池的安全性能，但会牺牲一部分锂离子电池的电化学性能。总的来说，锂离子电池电解液在未来的发展包括以下几个方面：

（1）发展电极界面兼容性优异的多功能阻燃添加剂或阻燃溶剂。

（2）发展更多电极界面兼容性优异的高浓度阻燃电解液体系。

（3）开发新型低黏度阻燃型离子液体基阻燃电解液；或开发性能优异的阻燃型凝胶聚合物电解质。

          （4）不能单纯只评估阻燃电解液的阻燃效果，还需在大容量电池中全面评估阻燃电解液的实用性，包括电化学性能测试、滥用性测试、热安全性测试（ARC设备）等。

           来源：储能科学与技术，化学学报